同時測定包裝中O2與CO2比例含量的頂空（kōng）分析技術的研究

陳 欣¹，吳雄傑²，陳肖南³，周偉芳¹

(1.濟南（nán）MD传媒视频機電（diàn）技術有限公司，濟南 250031；2.安徽省包裝印刷產品質量監督檢驗中心，桐城 231400；

3.濟南（nán）市質量技（jì）術監督局食品質量監（jiān）督檢驗（yàn）中心，濟南 250002)

中圖分類號：TB487；TB484.3        文獻標識碼：A

Simultaneous Determination of Oxygen and Carbon Dioxide Abundance Ratio in Package by Headspace Gas Analysis Technique

CHEN Xin ¹, WU Xiong-jie ², CHEN Xiao-nan ³, ZHOU Wei-fang ¹

(1. Labthink Instruments, Co., Ltd., Jinan 250031, China;

2. Anhui Supervision and Inspection Center for Package Printing Product, Tongcheng, 231400, China;

3. Jinan Food Quality Supervision and Inspection Center, Jinan 250002, China)

Abstract: Oxygen and carbon dioxide abundance ratio of sample with different packaged form were tested with selective test of sampling time and analysis time. Stability and application scope of headspace gas analysis technique for simultaneous determination of oxygen and carbon dioxide abundance ratio in food or pharmaceutical package was verified. The purpose was to provide reference for food, drug manufacturing enterprise or research institute on adjusting appropriate proportion of gases in package.

Key words: headspace gas analysis; simultaneous determination; oxygen and carbon dioxide abundance ratio; sampling time; analysis time of sample gas

　　僅依賴於采用高阻隔性（xìng）包裝（zhuāng）材料阻礙氣體滲入／滲出，易忽略對包裝後（hòu）成品內部氣體成分（fèn）的實時監測^[1]。同時（shí），有些產（chǎn）品采（cǎi）用氣調包裝（如（rú）N₂、CO₂按照一定比例置（zhì）換包裝內氣體）以保護內（nèi）容（róng）物，但內部（bù）氣體比例在銷售過（guò）程中發生變化（huà），產品則會變質、失效或產生危險^[2-4]。準確分析產品（pǐn）品（pǐn）質、預計有效保質期、合（hé）理設（shè）計包裝，需要掌握包裝內部氣體成分，當然也可通過降（jiàng）低包裝環境中的特定氣體濃度來加快吸附在產品（pǐn）表麵的氣體解吸。所以，需要比較生產線與存儲期時分別檢（jiǎn）測出的包（bāo）裝內氣體成分，並依此（cǐ）調（diào）整包裝工藝。上述檢測均需通過頂空分析技術完成，頂（dǐng）空氣體分析測試是測試包裝內部氣體成分的唯一方法，可檢測包（bāo）裝內頂部聚集的氣體成分^[5]。當（dāng）前該技術適（shì）用於生產線、倉庫、實驗室等場合，可快（kuài）速、準確地測定密封包裝（zhuāng）袋、瓶、罐等中空包裝容器（qì）的O₂和CO₂含量，應用範圍包括奶（nǎi）粉包（bāo）裝、肉類包裝（zhuāng）、醫藥包裝、氣調包裝、活性包裝、防腐包裝、飲料包裝等^[6]。

　　因國（guó）內外研製（zhì）的頂空分（fèn）析儀多為僅可測試單一（yī）氣（qì）體成分含量^[7]，所以同時測定內部O₂與CO₂比例（lì）含量時，需要（yào）安裝了不同氣體傳感器（qì）的頂空（kōng）分析儀進行測試，這對分析氣調包裝的混合氣體比例帶來了一定（dìng）的工（gōng）作難度。因此，本團隊合作（zuò）研究出國內唯（wéi）一一款可同時測定O₂與CO₂比例含量的頂空分析儀，與科（kē）研機構共同完成其對各種包裝的（de）頂空分析技術研究。挑選了市場上（shàng）多種形式的食品及藥品包（bāo）裝，包括不同油脂（zhī）含量的食品、充氮包裝、氣調包裝、普通空氣包裝等（děng），對上（shàng）述樣品在（zài）試驗過程中氣體抽取時間、樣氣分析（xī）時間（jiān）等因（yīn）素進行了最優化分析（xī），並對同時測定O₂與CO₂比例含量的頂空分析技術（shù）在不同包裝形態的（de）食品、藥品包裝（zhuāng）應用時的穩定性（xìng）及重複性進行了綜合研究。該研究將對同時測（cè）定多（duō）種氣體的頂空分析技術在食品、藥品行業生產現場在線分析（xī）以及貨架期（qī）間包裝內氣體（tǐ）成分（fèn）變化監測研究提供一定的幫助。

1 頂空分析技術的（de）原（yuán）理

　　將取（qǔ）樣器插入待測包裝容器的內部，從包（bāo）裝物（wù）頂空采集足夠體積的樣氣。之後，將樣氣注入氣體分析傳感器中，間隔一定的測試時間或者等氣（qì）體分析傳感器輸出氣體濃度（dù）值穩定之（zhī）後記錄試驗數據。每種氣體含量的檢（jiǎn）測都需要使用（yòng）不同的氣體分析傳感（gǎn）器，待測樣氣經過O₂分（fèn）析傳感（gǎn）器與CO₂分析傳感器後，分別檢測（cè）出樣氣中O₂與CO₂含量。

　　如果要檢測包裝成品內殘留氣體，那麽在包裝工藝結束之後就需要立（lì）刻檢測，但是如果（guǒ）要檢測產品吸附氣（qì）體行為則應在包裝工藝結束一（yī）段時（shí）間之後再進行，同時隨著產品存放時間的延長應進行多次測試並繪製（zhì）氣（qì）體濃度（dù）曲線進行綜合分析，因為氣體從產品表麵解吸也是（shì）一（yī）個很緩慢的過程^[8]。

2 頂空分析技術應用難題

　　頂空分析技術的（de）應用可降低生產線上內部氣體成分（fèn）不合格的殘次品數量，有效控製如充氮包裝等食品、藥品氣調包裝（zhuāng）、真（zhēn）空包裝內部O₂、CO₂的比例，但在應用過程中存在的一些（xiē）技術難題需要檢（jiǎn）測設備研發企業（yè）加速技術突破，擴大頂空分析技術應用範圍。目（mù）前，該項（xiàng）技術的應用難題主要集中在以下方麵：

　　內（nèi）部氣體成分檢測技術的研（yán）發規模較（jiào）小，因為包裝（zhuāng）內部的氣體成分自灌裝結束（shù）到（dào）打開包裝使（shǐ）用（yòng）產品之前（qián）是很難利用其它技術（shù）手段（duàn）來進行控製和改變的，而且（qiě）國內外對包裝成品內部氣體成分的頂空分析檢測設備較少。

　　國（guó）外已研發出的檢（jiǎn）測設備僅可（kě）檢測包（bāo）裝內部O₂或（huò）CO₂其中一種氣體成分，無法同時檢測上述兩（liǎng）種（zhǒng）氣體成分，並且絕大多數設（shè）備（bèi）無法適用於包裝成（chéng）品生產（chǎn）線上（shàng）的在線檢測。另外（wài），國外（wài）的設備在吸取頂空氣體樣氣時由（yóu）於取樣裝置的限製，無法實（shí）現小（xiǎo）體（tǐ）積氣體（tǐ）的吸取（qǔ）。

　　本研究中合作開發（fā）的（de）頂空分析儀則突破上述（shù）技術瓶頸（jǐng），不僅可通過一次試驗同時檢測O₂和CO₂每種氣體的含（hán）量及其混合比例，還可實（shí）現硬質和軟質試樣、任意高度的試（shì）樣、內部氣體體積較少試樣（yàng）的測試。另外，通過對頂空分析儀管（guǎn）路等部（bù）件的設計，縮短對（duì）氣體（tǐ）成分的分析時間，可實現頂空分析儀在包裝生產線上的實時使（shǐ）用。

3 頂空分析試驗研究

3.1 試驗設備及性能指標

3.1.1 試樣（yàng）要求

　　試樣應具（jù）有代表性，無明顯缺陷。試樣數量應能足夠（gòu）完成（chéng）整個試驗，至少5個，取測試平（píng）均（jun1）值作為試（shì）驗結果。應在GB/T 2918中規定的試樣狀態調節與標準環境下，將試樣放在（zài）幹燥器（qì）中進行（háng）48h以上狀態調節。

3.1.2 設備及其性能（néng）指標

　　試驗采用自主（zhǔ）研製的HGA-03頂空氣體分析儀，其性能指（zhǐ）標包（bāo）括：

　　O₂和CO₂氣體測量範圍均為0 ~ 100%。0 ~ 2%範（fàn）圍內（nèi）的O₂測量精度為±0.1%，2 ~ 100%範（fàn）圍內（nèi）的O₂測量精度為±0.5%，0 ~ 100%範圍內的CO₂測量精度為±2%。自動與手動模（mó）式時（shí）的取樣量分別為3.6 mL與5 mL。自動（dòng）升降樣品台，可適應（yīng）任意高度試（shì）樣測試，整個試樣刺破和分析過程完（wán）全自動化。采用防堵式取樣針，可避免粉（fěn）末狀試樣對儀（yí）器造成的堵塞。高精度取樣裝置，可吸取小體積氣體。

　　該款頂空分析（xī）儀上述性能指標可使其應用覆蓋（gài）到包裝產（chǎn）品的任意一個（gè）流通環（huán）節中，包括剛完成包（bāo）裝、儲存過程中、運輸（shū）過程中、銷售（shòu）過程中（zhōng）以及保質期屆（jiè）滿（mǎn）等，實際的測試結果也會作為判斷（duàn）貨品質量的有力（lì）依據。

3.2 試驗步驟

　　將密封墊貼到已經處理的試樣的待（dài）測部位，注意要貼牢固，防止漏氣。再把待（dài）測樣品放置穩（wěn）定（dìng），取樣針頭自動插入樣品，使取樣針頭從密封墊中間部（bù）位刺（cì）穿進入（rù）樣品（pǐn）中。刺穿力應適當，避免取樣針頭紮到包（bāo）裝內的物品。用取樣器從（cóng）包裝容器內部采集足夠體積的樣氣後，取樣針頭從樣品中自動抽出，並（bìng）迅速將取樣（yàng）器中（zhōng）的待（dài）檢樣（yàng）氣經注（zhù）樣口全部注入檢測裝置內。樣氣將經注樣口（kǒu）、管路進入氣體分析傳感器。間（jiān）隔（gé）一定的測試時（shí）間（jiān）（測試時間的長短取決於氣（qì）體（tǐ）分析傳感器的（de）響應時間）或者等氣體分析傳感器輸出氣體濃度值穩定之後（hòu）記錄試驗數據。按照上述試驗步驟，平行（háng）測試五個樣品，取平（píng）均值。

　　內（nèi）部氣體體積低於10 mL的藥品包裝（zhuāng）在測試過程中，采用水中收集每種樣品的平行6瓶試樣中的氣體，手動抽取所收集的氣體作為樣氣進行分析。

3.3 結果（guǒ）與分析

　　本研究所測試樣品為食品及藥品兩類，涉及不同結構（gòu）形式——玻璃瓶（西（xī）林瓶（píng）粉劑）、紙塑盒裝（巧克力餅幹）、軟塑包裝（zhuāng）袋產（chǎn）品（其（qí）他類別食品）。包（bāo）含氣調包裝（zhuāng）（蛋黃派、膨化食品-國外（wài）品牌1、綠色西林瓶粉劑）、充氮包裝（膨化食品（pǐn）-國外（wài）品牌2、進口孕婦奶粉（fěn）、月餅）及普通空氣包裝。由頂空分析O₂和CO₂含量的試驗結果得出如下論證。

3.3.1 最佳抽樣時間的選擇

　　固（gù）定所抽樣的（de）成分分析時間，在8~12 s範圍內改（gǎi）變抽樣時間，測試（shì）巧克力餅（bǐng）幹1號樣品（紙塑盒裝（zhuāng））及茶葉（yè）（鋁（lǚ）塑包裝袋）在不同抽樣時（shí）間下氣體成分中O₂與CO₂含（hán）量（liàng）。由表1中的測試數（shù）據可（kě）以看出，在8~12 s範圍內（nèi），O₂含量穩定，與抽樣時間變化無關，最大誤（wù）差<2%，標準偏差RSD<0.5%。

　　但對巧克力餅幹1號樣品（pǐn）進行4~7 s範圍（wéi）內不同抽樣時間的測試時，O₂含量不穩定，這與頂空分析設備對試驗氣（qì）體（tǐ）體積及抽樣速度的最低要（yào）求有關，一般（bān）國內外頂空分析儀器有最（zuì）低試驗（yàn）氣體（tǐ）體（tǐ）積，試驗中所使（shǐ）用（yòng）的（de）頂空分析儀最（zuì）低試驗氣體體積為10 mL，抽樣速度為100 mL/min，所以在（zài）6 s時（shí）可達（dá）到最低氣體體積10 mL，可滿足樣氣充分分析時間的要求，可保證數據穩定性及重複性。

　　鑒於以上，對（duì）於內部氣體體積（jī）大於10 mL的成品包裝，驗證使用的頂空（kōng）分析儀的抽樣時間定在12 s，以求（qiú）達到氣體充分吸取，並可以獲得（dé）穩定的O₂含（hán）量數據。

3.3.2 樣氣分析時間的（de）選擇

　　固定抽樣時間為12 s，在8~18 s範圍（wéi）內改變（biàn）樣氣分析時間（jiān），測試巧克力餅幹2號樣品（紙塑盒裝）在不同分析時間（jiān）下氣體成分中O₂與CO₂含量。由（yóu）表1中的測試數據可以看出，在8~18 s範圍內，O₂含量穩定，與分析時間變化無關，最大誤差<3%，標準偏差RSD<0.3%。

　　有上述數據現象可驗（yàn）證出分析（xī）時間與管路中氣體通過氣（qì）體分析傳感器時（shí）間有關，所以分析時間較短，會導致管路（lù）內（nèi）氣體（tǐ）未完全通過傳感器，時間過長易造成試驗（yàn）時間延長（zhǎng）。鑒於以上，對於內部氣體體積大於10 mL的成品包（bāo）裝，頂空分析的（de）分析時間為12 s，以（yǐ）求穩定的（de）O₂與CO₂含量數據，試驗時間也較為合理（lǐ），保證試驗效率。

表1 試驗過程中抽樣時間與（yǔ）分析時間的選擇

Tab.1 Choice of sampling or analysis time in experiment process

3.3.3 不同包裝形式樣品的測（cè）試

　　固定抽樣時間及分（fèn）析時間均（jun1）為12 s，測試多種樣品的O₂與CO₂的含量，每種樣品平行測試5個試樣，由表2中（zhōng）可以看出，每種樣品（pǐn）的數據穩定性較好。對於各種形式包裝（包括充氮包裝（zhuāng）、氣調包裝、普通空氣包裝；包裝袋、玻璃瓶的成品包裝；內部氣體體積低於10 mL的藥品包裝）的重複性及精密度可見表3中的分析。由測試數據（jù）可看出，同時測（cè）定O₂與CO₂含量的頂空分（fèn）析技術可應用於多種形式的包（bāo）裝氣體成分分析。

表2 不同包裝形式（shì）的（de）樣品的頂空氣體數據比較

Tab. 2 Comparison of headspace gas data of sample with different packaged forms

表3 不同包裝形式樣品的（de）測試數據重複性的比較（jiào）

Tab. 3 Comparison of experimental data repeatability of sample with different packaged forms

　　另（lìng）外（wài），從表2可以發現，普通空氣包裝或充氮包裝中CO₂含量接近於0。對於CO₂氣體（tǐ）分析（xī）傳感器來說，對於（yú）含量極低的CO₂測試結果均為0。在進口孕婦（fù）奶（nǎi）粉中，我們發現了含量較（jiào）高的CO₂成分，這是包裝成（chéng）品時按（àn）照一定（dìng）比例添加的，可（kě）抑製奶粉中嗜氧菌的繁（fán）殖，既保證了奶粉不（bú）易變質也防止包裝發生爆袋，而（ér）且（qiě）對於馬口鐵的聽裝（zhuāng）奶粉，CO₂的加入還可有效調節罐內壓力，防止運輸過程中（zhōng）因海拔或溫度的變化導致的脹罐或憋罐。

4 結論

　　從上述試驗數據的比較及分析可以看出（chū），同時測定O₂與CO₂含量的頂空分析技（jì）術可廣泛用於多種包裝形式的食品、藥品包裝。研究中所研製的頂（dǐng）空分析儀將頂空分析（xī）技術應用擴大到小（xiǎo）氣體體積含（hán）量、任意高度、大容量粉末內容物、硬質容器蓋的氣調包裝、充氮包裝（zhuāng）等多種形式的食品或藥（yào）品包裝。對於常規氣體體（tǐ）積含量的成品包裝，根據頂空分析儀（yí）抽樣器的抽樣速率，抽（chōu）樣時間在可達到最低樣氣（qì）分析體（tǐ）積時即可。根據樣氣分析管路長（zhǎng）度及體（tǐ）積，樣氣分析時間應足以保證樣氣可完全通過氣體傳感器，並且保證（zhèng）較高的試驗效（xiào）率為準。通過本項研究（jiū）研發（fā）的頂空分析（xī）儀及試驗條件的最優化選擇可為（wéi）急切需要調（diào）整包裝（zhuāng）內部氣體成分合適比（bǐ）例的食品、藥品生產行業以及研究機構提供參考。

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