溫度變化對材料阻隔性的影響

　　眾所周知，溫度的波動（dòng）能引起聚合物阻隔（gé）性的大幅度變化。為（wéi）什麽溫度變（biàn）化會對材料的（de）阻隔性有如此大的影（yǐng）響（xiǎng）呢？這主要是由材料自身結構（gòu）以（yǐ）及滲（shèn）透（tòu）質性質兩方麵決定的。

　　1、高分子聚合物的結構特（tè）點

　　按照高分子排（pái）列的有序性，固態高（gāo）分子聚合物可分為結晶（jīng）態、非（fēi）晶態和取向（xiàng）態。絕大多數結晶高聚物都是半晶聚合物，既有結晶部分也有無定形（xíng）部分，所不同的是結晶程度不同（tóng）而已。

　　理（lǐ）論上認為聚合物的結（jié）晶部分（fèn）是滲透物分子在聚合物內部擴（kuò）散過（guò）程所經途徑中的（de）不可穿過區域，擴散主要發生在無定形部分。大部分（fèn）“微觀”擴散模型是針（zhēn）對非晶態結構的聚合物建立（lì）的（de）。描述簡單滲透質（zhì）在無定（dìng）形橡膠態聚合物中擴散的（de）一個最流行的統計分（fèn）子模型是 Pace和Datyner的分子模型，該模型認為滲透質分子能以“縱向運動”和“橫向運動”兩種方式通過聚合物基體。其中，滲透質（zhì）分子沿著由相（xiàng）鄰的平行分子鏈形成的（de）通道的軸向運動稱為“縱向運動”，通（tōng）過兩相鄰分子鏈沿垂直通道（dào）軸向的運動稱為（wéi）“橫向運動”。自由體積模型也是一種流行的擴散模型，聚合物（wù）的自由體積被認為是聚合物鏈間（jiān）的“空”體積，並假設聚合物鏈段和滲透質（zhì）分子的運動都主要（yào）是由滲（shèn）透質－聚合物（wù）係統中可用的自由體積來決定。

　　聚（jù）合物分子鏈（liàn）越長，其構（gòu）象越多，當溫度升高時，由於熱運動，分子鏈構象變化（huà）地越快，聚合物內聚度下（xià）降。對於 Pace和Datyner的分子模型，可以認為由於溫度上升會使得（dé）平行分子鏈形成的通（tōng）道變“寬”，這樣滲透（tòu）質分子的“橫向運動”速度增加，同時（shí）由於分（fèn）子鏈構象變化的加快，兩相鄰分子鏈間的距離加大（dà），也加快（kuài）了（le）“縱向運動”速度。對於自由體積模（mó）型，溫度上升，能用（yòng）於滲透質分子滲透通過的聚合物自由體積（jī）增大，滲透質（zhì）分子在聚合物（wù）內（nèi）的擴散速（sù）度加快。也就是說，當溫度（dù）升高時，材料的阻隔性會降低。

　　2、氣體分子的運動（dòng）特點

　　常規阻隔性測試使用常見無機氣體作為滲（shèn）透質。氣體具有擴散性和（hé）壓（yā）縮性，通常一定量（liàng）氣體所處的狀態可以用壓力、體積、溫度三個（gè）參數來描述。常溫常壓下，氣體分（fèn）子本身的大小（xiǎo）比起分子（zǐ）之間的平均距離來（lái）說（shuō）小得多，可忽略不計，能被視（shì）為理想氣體（tǐ），滿足理想氣體狀態方（fāng）程：

pV＝nRT

　　理想氣體的內能是：

　　式（shì）中： E——理想氣體（tǐ）內（nèi）能

　　i——氣體分子的總自由度

　　R——摩爾氣體常數，8.31J/mol·K

　　T——熱力學溫度

　　對於特（tè）定氣體， i、n都是定值，理想氣體的內能（néng）隻是（shì）溫度的函數，與T成正比。這個經典統計物理的結果在與室溫相差（chà）不大的溫度範圍內和實驗（yàn）近似地符合。在常溫常壓下（xià），氣體溫度越高，氣體分子的熱運動越劇烈，能量越大。當氣體作為滲透質在聚合物內部擴散時，溫度升高，氣體分（fèn）子能量增大，使得它的能量更易達到在分子鏈（liàn）間擴散所需要（yào）的能量值，這樣氣體分子對聚合物的擴散係數變大，材料的阻隔性下降。

　　3、Arrhenius關係

　　無機氣體對聚合物的滲透過程受溫度波動影響明顯，溫度升高， P、D、S增大，與溫度的關係均服從Arrhenius方（fāng）程：

　　材料不同（tóng），滲透氣體不同，溫度變化對於 P、D、S的影響不同，都符（fú）合（hé）Arrhenius方程，隻是（shì）相應（yīng）的（de）Po、Do、So 以及E P、E D、△H值存在差異。利（lì）用Labthink VAC-V1所具有的數據擬合（hé）功能能夠獲得特定試樣（yàng）與（yǔ）滲透氣體的Po、Do、So 以及E P、E D、△H值。采用PC薄膜 ① 以及另一材質未知薄膜A ② 在30℃、35℃、40℃的氧氣滲透係（xì）數（shù）進行（háng）擬合，得到擬合數（shù）據（jù）如下：PC膜，Po ＝9305.716509507，E P ＝16822.675460039；薄膜A，Po ＝742581.566783723，E P ＝36973.239405092。從30℃到40℃，薄膜A的氧氣滲透係數的增加幅（fú）度要比PC膜大得多。

　　注（zhù）：① PC的試驗數（shù）據以及擬（nǐ）合曲線請參閱MD传媒视频實驗室論壇之《特殊溫度下薄膜透氣性的獲得（dé）方法——阻隔性參數擬合》

        ②薄膜A由德國Mecadi實驗室提供（gòng），具體試（shì）驗（yàn）數據參見第4部（bù）分

　　4、對於薄膜A 在（zài）不同溫度下的滲透量的測定

　　薄膜（mó） A，材質（zhì）未知，80μm厚，現使用Labthink VAC-V1壓差法氣體滲透儀在（zài）23℃、30℃、35℃、40℃、45℃下進行氧氣滲透（tòu）性測試，試驗數據見表1。

表 1. 薄膜A部分實測數據表 ①

　　注：①表 1中僅是部分試驗數據，詳細數據請參閱前幾周中論壇的每周數據在線內容

　　由表 1中23℃和30℃的試驗數據擬合得到35℃ O₂ 滲透（tòu）量是31.754 cm³/m²·24h·0.1MPa，40℃ O₂ 滲透量是38.744 cm³/m²·24h·0.1MPa， 45℃ O₂滲透量是46.978 cm³/m²·24h·0.1MPa，與表1中列出的實際的測（cè）試結果十分接近（jìn）。如果采用 23℃、30℃、35℃、40℃的試驗（yàn）數據擬（nǐ）合45℃ O₂ 滲透量為50.234 cm³/m²·24h·0.1MPa，與測試 結果相（xiàng）差僅為 0.925％，由此也證明了用於擬合的試驗（yàn）數據越多，擬合（hé）數據與測試數據越接近。薄膜A材質未知，因此可以證明擬合功（gōng）能對材料沒有選擇性。

　　現將擬合得到的薄膜 A在-100℃～150℃（173～423K）範圍內的氧氣透過量導入Excel並作圖，可得圖1。由圖1可以看出，薄膜A的透氣量在50～60℃開始出現明顯的（de）增長，而且隨著（zhe）溫（wēn）度的上升增長速度逐漸加快，在100℃時達到400cm³/m²·24h·0.1MPa左右，能保持一定的阻隔性。

圖 1. 薄膜A氧氣（qì）滲透量與（yǔ）溫度的曲線

　　5、總結

　　綜上所述，溫度變化對材料阻隔性能的影響十（shí）分明顯，因（yīn）而材料的溫度使用範圍是（shì）選擇包裝材料的（de）一項（xiàng）重要指標，如果溫度（dù）超出了該使用範圍，將會（huì）直接影響材料（liào）的性能。對於特殊溫度下材料阻隔性能的檢測（cè），采用數據擬合功能是一（yī）種很好的選擇，不但方便快捷，而且科學、可靠。