滲透過程的（de）微（wēi）觀機理及常見高阻隔聚合物

    我們知（zhī）道，宏（hóng）觀物質（zhì）都是由大量微觀粒（lì）子組成，而微觀粒子（如分子、原（yuán）子等）都處於永不停息的無規則（zé）熱運動中。熱力學是熱物理學（xué）的宏觀理論，它從對（duì）熱現象的大（dà）量的直觀（guān）觀察和實驗測量所總結出來的普適的基本定律出發，應用數學方法，通過邏輯推理及演繹，得出有關物質（zhì）的各（gè）種宏觀性質之（zhī）間的關係、宏觀物理過程進行的方法和限度等結論。熱力學基本定律是自然界中的普（pǔ）適規律，隻要在數學推理過程中不加上其它（tā）假設，這些結論也具有同樣的可（kě）靠性與普遍性。我們可用這種方法於（yú）任何宏觀的物質係統。不管它是天文的（de）、化學的、生物的……係（xì）統（tǒng），也（yě）不管它涉及的是力學現象、電學現象（xiàng）……隻要與熱運動有（yǒu）關，總應遵循熱力學規律。

1、擴散現象

    擴散現象是分子處於不停的熱（rè）運動的一個證明。它也正（zhèng）是材料透（tòu）氣性、透濕性的微觀（guān）根（gēn）源。因此，要了解透氣性、透濕性的微觀機理就必須先把擴散現象理解透徹。

    擴散是當物質中粒子數密度不均勻時，由於（yú）分子的熱運動使粒子從數密度高（gāo）的地（dì）方遷移到數密度低的地方的現象（xiàng）。考慮（lǜ）一個在氣體（tǐ）中擴散的例子（zǐ）：把一容器用隔板分隔為兩部分，其中分別裝有兩種不會產生化（huà）學反應的氣體 A和B。兩部分氣體的溫度、壓強均相等，因而氣（qì）體分子數密（mì）度也相等。若把（bǎ）隔板抽除，經過足夠長時間後，兩（liǎng）種氣體都將均勻（yún）分布在整個容器中。

圖 1. 擴散現象

    在（zài）圖 1中，所描述組分（白色小圓圈表（biǎo）示）的分子數在S下麵多（duō），在（zài）S上麵少，由於（yú）氣體分（fèn）子的熱運動，在（zài）同樣的（de）dt時（shí）間內這種組分由下向上穿過S麵的分（fèn）子數比由上向下穿過S麵的分（fèn）子數多，於是有淨質（zhì）量由下向上輸運，這就在宏觀上表現為（wéi）擴散。

1.1自擴散與互擴散（sàn）

    實際的擴（kuò）散過程都是比較複雜的，它常和多種因素有關。即使在上（shàng）麵所舉的（de）簡單的例子中，所發生的也（yě）是 A和B氣體間的互擴散。互擴散是發生在混合氣體（tǐ）中，由於各成分的氣（qì）體空間不均勻，各種成分分子均要（yào）從（cóng）高密度區向低密度區遷移的現象。由於發（fā）生互擴散的（de）各種氣體分子的大小（xiǎo）、形狀不同，他們的擴散速率（lǜ）也各不同，所以互擴散（sàn）仍是較複雜的過程。為了討論簡化，我（wǒ）們考慮自擴散。自擴散是互擴散的一種特例。這是一種（zhǒng）使（shǐ）發生互擴散的兩種氣體分子的差異盡量變小，使它們互相擴散的速率趨於相等的互擴散過程。

1.2 菲克定律

    1855年法國生（shēng）理學家Fick提出了描述擴散規律的基本公式（shì）——菲克定律。菲克定律認（rèn）為在（zài）一維（如x方向擴散的）粒子流密度（dù）（即單位時間（jiān）內在（zài）單位截（jié）麵上擴散的粒子流）J N 與粒子數密（mì）度梯度 成正（zhèng）比（bǐ），即：

    其中 J N 中的下角N表示輸運的是（shì）粒子（zǐ）數。式中的比例係數D稱為擴散係數，其（qí）單位為m²·s -1。式中負號表示粒子向粒子數密度減少的方向擴散。具（jù）體到某種特定的粒子，J N 就可以用某確定參量代替。若（ruò）在（zài）與擴散方向垂直的流體截（jié）麵上的J N 處處相等，則在上式兩邊各乘以流體的截麵積及擴散分子的質量，即可得到單位時間內氣體擴（kuò）散的總質量 與密度梯度 之間的關係：

    菲克（kè）定律也可用於互擴（kuò）散，其互擴散公式表示為：

    其中 D 12 為“1”分子在“2”分子中作一維互擴散時的互擴散係數， 為輸（shū）運（yùn）的（de）“1”質量數，ρ 1 為“1”的密度。同理，還有（yǒu）相對應的。擴散係數的大小表征了擴散過程的快慢。對常溫常壓（yā）下的大多數氣體，其值在10 -4 m²·s -1 ；對（duì）低黏度液體約為10 -8 m²·s -1 ～10 -9 m²·s -1 ；對固體（tǐ）則為10 -9 m²·s -1 ～10 -15 m²·s -1。必須指出，上麵所述的氣（qì）體（tǐ）均是指其壓強不是太低時的氣體，至（zhì）於在壓強很低時的氣體的擴散與（yǔ）常壓下氣體的擴散完全不同，而稱（chēng）為克努曾擴散，或稱為（wéi）分子（zǐ）擴散。氣體透（tòu）過小孔的瀉流就屬於分子擴散。

1.3氣體擴散（sàn）的微觀（guān）機理

    擴散（sàn）是在存在同種粒子的粒子數密（mì）度空間不均勻性的（de）情況下，由於分子（zǐ）熱運動所產生的宏觀（guān）粒（lì）子遷移或質量遷移（yí）。應把擴散與流體由於空間壓（yā）強不均勻所產生的流體流動區別開來。後者是由成團粒子整體定向流動所產生（shēng）。而前者產生於分子雜亂無章的熱運動（dòng），它們在交換粒子對的同時，交換了（le）不同種類的粒子，致使這種粒子發（fā）生宏觀遷移。稀薄氣體中也存在（zài）擴散現象，這就是瀉流，或稱為分子擴散，但其孔的線度應滿足 d<<L<<  的條（tiáo）件。假設器壁上開有一很小的小孔或狹縫（孔的線（xiàn）度（dù）應（yīng）該滿足足夠小的條件），由小（xiǎo）孔流出去的分子數（shù）比容器中總分子數少得多，氣體從小孔的逸出（chū）不會影響容器內平衡態的建（jiàn）立。若開（kāi）有小（xiǎo）孔的器壁又比較薄，則分（fèn）子射出小（xiǎo）孔的數目是與碰撞（zhuàng）到器（qì）壁小孔處的氣體分子數相等的，氣體分子如此射出（chū）小孔的過（guò）程稱為瀉流。擴散過程是不可逆（nì）的，而且一切溶解、滲透及混合的過程都與擴散過程類似，也都是不可逆的。

2、物態

    構成物質的分（fèn）子的聚合狀（zhuàng）態稱物（wù）質的聚集態，簡稱物態。氣態、液態、固態是常見的物態（液態和（hé）固態統稱為（wéi）凝聚態，這是（shì）因（yīn）為（wéi）它（tā）們（men）的密度（dù）都幾乎等於分子密堆積時的密度）。自然界中還存在另（lìng）外兩種物態（tài）：等離子態與超導態。其中，對於從事包裝行業的人來說，物態中的固態是（shì）至觀重要的。

    固體（或稱（chēng）為固態）物質的主要特征是它具有保持自（zì）己一定（dìng）的體積（與氣態不同）和一定（dìng）形狀（與液態不同）的能力。固體分為晶體、非晶體兩（liǎng）大類。人們常用的玻璃、塑料、陶（táo）瓷（cí）、高分子聚合（hé）物及千變萬化的生物體其中相當一部分都是非晶體或由非晶體（tǐ）所組成。

2.1 晶體

    晶體（tǐ）具有規則的幾何外形，而且有固定的熔點（diǎn）和熔解熱。此外，晶體具有各向異性特征。這是晶體的一個顯著特征。所謂各向異（yì）性是指在各方向上的（de）物理（lǐ）性質，如力學性質（硬度、彈性模量）、熱學性質（熱膨脹係數、熱導率）、電學性質（介（jiè）電常數、電阻率）、光學性質（zhì）（吸收（shōu）係數、折射率）等都有所不同。例如在雲母片上塗（tú）一層薄的石蠟，用燒熱的鋼針接觸雲母片反（fǎn）麵，熔化的石（shí）蠟呈橢圓形，但對薄玻璃作（zuò）同樣的試驗，熔化的石蠟卻呈（chéng）圓（yuán）形。這一簡單實驗說明（míng）成晶（jīng）體結構的雲（yún）母片熱導率是各（gè）相異性的，而非晶體的玻璃呈各相同性（xìng）。

    晶體中的擴散與晶（jīng）體中的空位及填隙原子的存在密切相關。

2.2 化學鍵

    晶體不被熱運動所拆散，相反以一定規則的有序結構結合成一個整體，是因為晶體中各（gè）原子間存在由一定的電子配置關係而產生（shēng）的相互結合力。結合力是決定晶體性質的（de）一個主要因素。晶體（tǐ）結合力也稱（chēng）為化學鍵，在鍵形成時所放出的能量稱為結合能。化學鍵共有共價鍵、離子鍵、範（fàn）德瓦爾斯（sī）鍵（jiàn）（分子鍵）、金屬鍵四種類型，另外還有一種介於共價鍵與離子鍵之間的結合形（xíng）式——氫鍵。由於之前的四種（zhǒng）已是大家所熟知的了，我們在這裏重點介紹一下氫（qīng）鍵，因為水分子中就含有氫（qīng）離子，所以它在材料的阻隔性上有重要（yào）的作用。氫鍵是冰和水的（de）主要結合形式，也是水（shuǐ）具有很多特殊性質的主要原因。在（zài）冰和氟化氫等晶體中，具有單個共價鍵的一個氫原子與吸（xī）收電子能力很強的氧或氟等元素結合成共價鍵時，其電子雲被氧或氟強烈吸（xī）引，其共有電子強烈地偏向氧或氟，這種（zhǒng）共價鍵的離子（zǐ）性特（tè）別強，以致使（shǐ）氫原子成為（wéi）“裸露”的質子。這時，這個半徑很小、帶部分正電荷的“裸露（lù）”氫離子除與氧或氟結合外，還可與（yǔ）另一個負極性離子相結合，這種結（jié）合鍵（jiàn）稱為氫鍵。由此可見，一個（gè）氫原子若它具有氫鍵，則它可以以兩個結合鍵分別與兩個原子相結合，一個是具有極性的共價鍵，另一個是氫鍵。

3、高分子聚合物

    高分子聚合物是包裝上最為常用的材料（liào）之一。複合軟包裝材料是以高分子聚合（hé）物材料為主體，不同於金屬、玻璃（lí）等致密材（cái）料，是（shì）一（yī）種多分散性的大分子聚集物，具有多（duō）相聚集結構，存在大量無定形區域（yù），因此，高分子聚合物材料存在阻隔（gé）性、滲透性等問題。在（zài）包（bāo）裝上，阻隔性是一個重要的參（cān）數，認識和掌握材料的（de）阻隔性是設計合理包裝結構的重要條件之一（yī）。一方麵（miàn），隻有選（xuǎn）擇了具（jù）有適當阻隔性的材料，才能（néng）滿足產品的（de）保質、保存要求；另一方麵，也可以防止盲目追求阻隔性，提高包（bāo）裝成本。對於食品、藥品、化學品、精密（mì）儀器、電子元件、槍支彈藥等，尤（yóu）其要考慮其包（bāo）裝（zhuāng）的阻隔性。阻隔性材料也就是能夠保護產品使其達到或超過規定保存期限的高聚物。

    高分子聚合物製作的薄膜或薄片，對水（shuǐ）蒸氣和（hé）各種氣體如：氧氣（qì）有良好的阻隔性，也可有良好的氣體透過性。這具有重要的實際意義。薄膜廣泛用於農作物的保濕和蔬菜與食品及防潮（cháo）的包（bāo）裝。在用於農作物的保濕（shī）時，對水蒸氣就需要（yào）有好的阻隔性，而對氧氣和二氧化碳又需要有良好的透過性能；在用於食品包裝時對水（shuǐ）蒸氣和氧（yǎng）氣（qì）均需要良好的阻隔性，既可防腐、防潮，又可保濕。因此，測量薄膜的透氣性無論（lùn）從產品的質量和使（shǐ）用，從科（kē）研和生產的需要來講，都（dōu）具有實際意義。

    所謂高阻隔性（xìng）是指標準狀態下， O₂的透過量（liàng）在5ml/m²·d以下，透（tòu）濕（shī）量（liàng）在2g/m²·d以下的材料。所謂標準狀態是指23℃、65%RH，1mil（25.4μm）厚的薄膜。食品的保質期同包裝材料的阻隔性有很大的關係。一般（bān）我們把PVDC（聚（jù）偏二氯乙烯）、PAN（聚丙烯（xī）腈）、evals（乙烯/乙烯醇（chún）共聚物）稱為三大高阻隔性材料，現在又增加了非結晶性的尼龍樹（shù）脂（zhī）（selar PA）和聚對苯二甲酸（suān）乙二醇脂（PET）也作為高阻（zǔ）隔性能樹脂，但是上述所（suǒ）有樹脂都達不到上述兩個阻隔性（xìng）要求，隻（zhī）能（néng）說，到目前它們（men）是阻隔性能最佳的一類樹脂（zhī）。